1. 文章信息

標(biāo)題： Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion.

作者：Yunxiang Tang, Tingting Zhao, Hecheng Han, Zhengyi Yang, Jiurong Liu, Xiaodong Wen,*and Fenglong Wang*.

頁(yè)碼：Advanced Science, 2023, 2300122.

2. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2021年影響因子：17.521

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：材料科學(xué)

3. 作者信息：第一作者是山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生湯云祥。通訊作者為山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王鳳龍教授和中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油溫曉東研究員。

4. 產(chǎn)品推薦：光功率計(jì)CEL-NP2000、GPPCM光催化評(píng)價(jià)系統(tǒng)

文章簡(jiǎn)介：

本研究工作中使用負(fù)載在多孔Al2O3載體上的Ir-CoO活性中心作為催化劑，用于光熱催化CO2加氫制CH4。Ir納米顆粒與CoO的密切相互作用以及Al2O3載體的穩(wěn)定作用是其優(yōu)異催化性能的主要原因。DFT計(jì)算和數(shù)值模擬的機(jī)理研究表明，CoO納米顆粒作為光催化劑為Ir納米顆粒提供電子，同時(shí)作為“納米加熱器"有效提高Ir活性位點(diǎn)周圍的局部溫度，從而促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。原位紅外光譜證明光照也有效地促進(jìn)了*HCOO中間體的轉(zhuǎn)化。本工作中，基于很優(yōu)的催化劑，在250 ℃光照和常壓下，CH4產(chǎn)率高達(dá)128.9 mmol gcat-1 h-1，選擇性為92%。

首先將合成的Ir納米顆粒(~1.7 nm)負(fù)載在CoAl層狀雙氫氧化物(LDH)表面，得到Ir/CoAl LDH復(fù)合材料，然后在5 vol.% H2/N2流中煅燒2小時(shí)，生成Ir-CoO/Al2O3催化劑。TEM圖像顯示，Ir-CoO/Al2O3復(fù)合材料保留了Ir/CoAl LDH前驅(qū)體的片狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Ir納米顆粒被負(fù)載在CoO(~ 10 nm)上，而不是多孔的Al2O3載體上。此外，球差校正HAADF-STEM圖像清楚地顯示Ir元素在CoO上的分布，證實(shí)了Ir與CoO的緊密接觸。通過(guò)XPS研究了催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)和各組分之間的相互作用。如圖所示，在復(fù)合材料中，Ir納米顆粒主要以Ir0狀態(tài)存在，Co主要以CoO的形式存在。與Ir/CoAl LDH相比，Ir-CoO/Al2O3的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2峰向結(jié)合能較低的區(qū)域移動(dòng)，表明Ir/CoO/Al2O3中Ir原子的電子密度高于Ir/CoAl LDH。這些結(jié)果驗(yàn)證了Ir-CoO/Al2O3復(fù)合材料中Ir納米顆粒與CoO之間的密切相互作用和電子轉(zhuǎn)移。

另外，作者還研究了Ir/Al2O3、CoO/Al2O3和Ir-CoO/Al2O3催化劑的光熱轉(zhuǎn)化能力。在光照下，三種催化劑的表面溫度迅速升高，約3分鐘后達(dá)到峰值。Ir-CoO/Al2O3的最高表面溫度達(dá)到90 ℃，比Ir/Al2O3和CoO/Al2O3分別高37 ℃和15 ℃。為了深入研究Ir-CoO/Al2O3光熱效應(yīng)增強(qiáng)機(jī)理，作者采用COMSOL Multiphysics基于有限元方法模擬了光照下CoO、Ir納米顆粒和Ir-CoO的感應(yīng)電場(chǎng)分布。結(jié)果表明，當(dāng)Ir納米顆粒與CoO緊密接觸時(shí)，在界面處產(chǎn)生了極其強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)，由于半導(dǎo)體表面附近的LSPR效應(yīng)，導(dǎo)致近場(chǎng)增強(qiáng)(圖1e-g)。高場(chǎng)強(qiáng)也意味著更多的載流子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，這有利于反應(yīng)物分子的活化。

此外，增強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)衰減過(guò)程中產(chǎn)生的熱也會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)周圍溫度的急劇升高，從而有效地降低反應(yīng)物分子的活化能。為此，還模擬了樣品的穩(wěn)態(tài)溫度分布(圖1h-j)。結(jié)果表明，在光照射下，誘導(dǎo)的高電場(chǎng)弛豫產(chǎn)生的熱使Ir-CoO界面溫度顯著升高，由于Ir的熱導(dǎo)率較高，熱能被有效地傳遞給Ir納米顆粒。因此，Ir-CoO界面上的CoO可以作為光催化劑提供載流子，也可以作為“納米加熱器"迅速提高Ir活性位點(diǎn)局部溫度。

圖1、Ir/CoAl LDH和Ir/CoO/Al2O3的高分辨XPS能譜，(a) Ir 4f，(b) Co 2p和(c) O 1s；(d) CoO/Al2O3，Ir/Al2O3和Ir/CoO/Al2O3在可見(jiàn)光照射下的溫度變化曲線；光照射下CoO、Ir納米顆粒和Ir-CoO復(fù)合材料的(e-g)感應(yīng)電場(chǎng)分布和(h-j)溫度分布。

作者在流動(dòng)固定床反應(yīng)器中考察了催化劑的光熱催化CO2加氫性能。如圖2a所示，所有催化劑的催化活性都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，并在250 ℃時(shí)比較了不同催化劑的催化性能。CoO/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較低的催化活性，CH4產(chǎn)率為6.85 mmol gcat?1 h?1，說(shuō)明Ir納米顆粒作為活性位點(diǎn)扮演非常重要的作用。相比CoO/Al2O3，Ir-CoO/Al2O3催化劑均表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的催化活性，且CH4產(chǎn)率隨Ir含量的變化呈現(xiàn)火山狀趨勢(shì)。最佳催化劑的CH4產(chǎn)生速率為128.9 mmol gcat?1 h?1 (80.6 mol gIr?1 h?1)，選擇性為92%，顯著優(yōu)于其他金屬基催化劑。

為了進(jìn)一步研究光對(duì)催化活性的影響，作者比較了熱催化(黑暗)、光驅(qū)動(dòng)和光熱條件下的CH4產(chǎn)率，結(jié)果如圖2d所示。這些結(jié)果清楚地表明，外部熱和光照射協(xié)同增強(qiáng)了CO2加氫性能，獲得了比單一光照射和單一熱催化條件下更高的CH4產(chǎn)率。此外，該催化劑在30 h的持續(xù)測(cè)試中活性沒(méi)有降低證明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2、(a)催化劑在不同反應(yīng)溫度下的CH4產(chǎn)率；(b) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率；(c)本工作與以往其他文獻(xiàn)中CH4產(chǎn)生速率的比較；(d) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同條件下產(chǎn)物的產(chǎn)率；(e) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同光照條件下的CH4產(chǎn)率；(f)穩(wěn)定性測(cè)試。

綜上所述，本文制備了Ir-CoO/Al2O3催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高效光熱催化CO2甲烷化。此外，該工作還采用了原位紅外光譜與理論計(jì)算揭示了CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理。該研究提出了光熱半導(dǎo)體作為提供電子的光催化劑和作為局部溫度增強(qiáng)的納米加熱器的雙重功能機(jī)制，為探索高效光熱催化劑提供了新的思路。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202300122